Fue en 1997 cuando los subcampeones nacionales accedieron también al torneo por primera vez, y en 1999 hasta el cuarto clasificado teniendo en cuenta el coeficiente UEFA. De nuevo en el 63, otra falta de Koke al primer palo y Raúl García remató más solo que la una para hacer el cuarto. En la primera fase el Deportivo terminó cuarto en su grupo, pasando a una segunda fase en la que se decidía si jugaría en Primera División RFEF o en Segunda División RFEF. En la vuelta, el Inter logró poner la eliminatoria 2-0, resultado que lo clasificaba a la siguiente fase. VAR propiciaron que el equipo perdiese numerosos puntos. Tras la derrota del Madrid en el campo del Betis el día anterior, este partido dejaba al Atlético a ocho puntos de su eterno rival, tercer clasificado, y lo mantenía a tres del líder, el Barcelona, que había ganado por idéntico resultado en el Ciutat de Valencia. El 10 de noviembre de 2006 es presentado el proyecto del nuevo estadio de Mestalla que se construirá en la Av.

El italiano Roberto Di Matteo, fue nombrado entrenador interino después de que su exentrenador fuese despedido. En el minuto 31, en un córner que botó Gabi al primer palo, Tiago conectó un cabezazo imparable para Roberto. Abrió la cuenta Diego Costa en el minuto 23 con un cabezazo en el segundo palo tras un córner, y los otros cinco goles los marcó el Tigre Falcao. Tras dos contundentes victorias consecutivas, el equipo madrileño llegaba segundo y cargado de moral al campo del líder, el FC Barcelona. Después de eso, en una sucesión de cóners del Barcelona, Busquets se aprovechó de una serie de rebotes en el área en el minuto 45 para adelantar a su equipo. En el minuto 87, tras una cadena de despropósitos defensivos en el área colchonera, nadie fue capaz de despejar el peligro, Courtois salió en falso, el balón le llegó a Kevin tras un barullo y la coló con la zurda. Durante la segunda parte, el Barcelona se hizo con la posesión del balón y empezó a asediar el área atlética.

Todas las contras que el equipo rojiblanco trataba de montar era frenadas, bien por los magníficos jugadores del equipo catalán, o bien por el árbitro, que tuvo desigual rasero durante todo el partido, acribillando a los rojiblancos a faltas, tarjetas, manos y fueras de juego inexistentes. Esta victoria los mantenía en el segundo puesto, con 37 puntos, aún a 5 del tercero, el Real Madrid, y a 6 del líder, el Barcelona, al que se enfrentaría en la jornada siguiente. La vigesimosegunda jornada se disputó el 3 de febrero en el Vicente Calderón, contra el Betis, tras haber ganado entre semana al Sevilla en las semifinales de la Copa del Rey. La vigésima jornada se jugó el 20 de enero, tras haber vencido al Betis en la ida de los cuartos de final de la Copa del Rey. En el minuto 12, Gabi puso el balón al corazón del área, Dani sacó el disparo de Godín y Falcao, en boca de gol, no perdonó al rechace. El canterano, solo en el segundo palo, definió de volea cuando el balón caía, con un gran gesto técnico, y marcó el tercero. Al volver del descanso, en el minuto 47, vino una buena falta colgada de Koke y Falcao hizo el tercero en boca de gol.

Sin embargo, en el minuto 36, un tremendo zapatazo a ninguna parte de Adriano desde fuera del área rebotó en la escuadra y se coló dentro, empatando el encuentro. Sin embargo, Spahic, al intentar desviar el balón, lo metió en su propia portería. Remate de Arda Turan que despejaba Aranzubia y Falcao, sobre la misma línea de gol, se lanzó en plancha para rematar de cabeza y mandar el balón al fondo de la portería. El primer remate lo detuvo Andrés, pero a la segunda Costa marcó de cabeza, con el portero de Osasuna en el suelo. En el 32, en un centro de Lass al primer palo, Leo Baptistao se adelantó al Cata Díaz y marcó con un remate que no era sencillo el segundo tanto del Rayo. Tras media hora de absoluto dominio colchonero, y varias claras ocasiones falladas, en el minuto 31, Diego Costa robó el balón a Messi y dio un sensacional pase a Falcao que, ganando en la carrera a los centrales del Barcelona, venció en el mano a mano ante Valdés picando con el exterior el balón al primer palo. En el minuto 3, una acción empezó por la parte izquierda, después vino un buen pase de Casado para Piti, que de espaldas centró raso ante Miranda, el balón se paseó por el área pequeña, Cata Díaz no metió la pierna por miedo a marcar en propia meta y Lass marcó a placer en el segundo palo, llegando antes que Filipe.